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尼龙工程塑料


聚酰胺(PA,俗称尼龙)是美国DuPont公司最先开发用于纤维的树脂,于1939年实现工业化。20世纪50年代开始开发和生产注塑制品,以取代金属满足下游工业制品轻量化、降低成本的要求。PA具有良好的综合性能,包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性,且摩擦系数低,有一定的阻燃性,易于加工,适于用玻璃纤维和其它填料填充增强改性,提高性能和扩大应用范围。PA的品种繁多,有PA6、PA66、PAll、PAl2、PA46、PA610、PA612、PAl010等,以及近几年开发的半芳香族尼龙PA6T和特种尼龙等很多新品种。
中文名 聚酰胺
开发时间 20世纪50年代
外文名 Polyamid eP
开发公司 美国DuPont公司


  • 1发展
  • 2市场预测
  • 3生产和需求
  • PA工程塑料概况
  • PA工程塑料供应和消费
  • 2001年PA6和PA66的产量
  • 1996~2000年间世界不同地区PA的需求量
  • PA消费结构
  • 2000年西欧的PA工程塑料市场分配为
  • 42001年世界的PA6消费结构为
  • 5生产方法
  • 6加工方法

1 发展

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尼龙工程塑料以其在机械性能、耐久性、耐腐蚀性、 耐热性等方面的高性能优势,被广泛应用于电子电气、汽车、建筑、办公设备、机械、航空航天等行业,以塑代钢、以塑 代木已成为国际流行趋势。尼龙工程塑料作为当今世界塑料工业中增长速度最快的领域,其发展不仅对国家支柱产业和现代高新技术产业起着支撑作用,同时也推动传统产业改造和产品结构的调整。

放眼未来,我国尼龙工程塑料行业发展前景仍旧十分广阔。仅从家电行业来看,今后仅以冰箱、冷柜、洗衣机、空调及各类小家电产品每年的 工程塑料需求量将达60万吨左右。而用于通信基础设施建设以及铁路、公路建设等方面的工程塑料用量则更为惊人,预计今后数年内总需求量将达到450万吨以上。

前瞻网数据显示,2010年,我国工程塑料消费量达244.3万吨,同比增长11%,是全球需求增长最快的国家;2011年进一步上升至272万吨,预计到2013年我国尼龙工程塑料消费量将达到337万吨,2015年突破400万吨。

2 市场预测

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为了增强PA同其它材料(包括 工程塑料)的竞争力,扩大应用范围,提高市场占有份额,从提高制品性能、降低成本和有利于环境这三个方面改进产品晶级的性能,如Du Pont、DSM、Rhodia、 东丽公司等树脂生产厂家都先后推出了 快速成型品级,缩短了 成型周期,降低了生产成本。采用 茂金属 聚烯烃如聚烯烃弹性体( POE)增韧改性比用弹性体改性更方便,可调范围更大。同时能生产阻燃(特别是 无卤阻燃)PA品级的厂家增多,可供用户选择的产品也增多。另外,值得提及的是PA· 纳米复合材料是前产量最大的工业化聚合物系纳米复合材料, 纳米粒子填充量小,改性产品的密度几乎与基础晶级相同,其优越性是显而易见的。

工业家和咨询家普遍对PA 工程塑料的未来市场持乐观态度,有的认为2000~2005年其用量将以年均7%的速度递增”’,也有报道预计2001—2006年间世界PA工程塑料市场的年均增长率为5%-6%”l。亚洲地区生产能力的占有份额将有所提高。PA工程塑料市场应用的热点和未来 潜在市场为:

(1)汽车发动机吸气歧管 汽车厂为降低生产成本,要求采用一体化部件,选用高性能材料和简化设计。制作PA吸气歧管可使制品轻量化,降低成本40%-50%,井有减振效果。欧洲汽车厂应用PA吸气歧管走在前列,预计美国和其它地区会很快跟上。

(2)耐热性(特别是焊接耐热性)晶级将在电器工业上应用十分活跃,无卤阻燃PA的开发和应用将受到人们的更大关注。

(3)以 PA6为中心的食品包装膜 该产品应用前景看好,双向拉伸(BO) PA薄膜具有良好的抗穿刺性、对氧和二氧化碳的阻隔性及耐蒸煮性,用作共挤出多层膜的芯膜,可延长食品的保质期,需求量会稳步增长,并从最初开发、应用的日本扩大到其它国家和地区。

3 生产和需求

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PA工程塑料概况

PA是历史悠久、用途广泛的通用工程塑料,2000年世界 工程塑料市场分配为PA35%、PC32%、POM11%、PBT1O%、PPO3%、PET2%、UHMWPE2%,高性能工程塑料(PPS、 LCP、 PEEK、PEI、PESU、PVDF、其它含 氟塑料等)2%。由于PC市场需求增长快,其市场占有份额已已经超过PA。

从性能和价格综合考虑,PA6和PA66的市场用量仍占PA总量的90%左右,居主导地位,2001年世界PA66的消费量为74万吨,略高于PA6的68万吨。欧洲消费结构为PA6占50%,PA66占40%,PAll、PAl2和其它均聚、共聚PA占10%,美国 PA66用量超过其它品种,日本则PA6消费居首位,为52%,PA66占38%,PAll和PAl2占5%, PA46和半芳香族PA占5%。PA 工程塑料以 注射成型为主, 注塑制品占PA制品的90%左右, PA6与PA66的成型加工工艺不尽相同,PA66基本都采用 注塑加工,占95%, 挤出成型仅占5%;PA6的注塑制品占70%,挤出成型占30%。

近10年,世界的PA消费量以年均7.5%左右的速度递增,而工程塑料用PA树脂的年均增长率约为8.5%,利用填料、增强剂、弹性体、其它树脂或添加剂对其改性,使PA工程塑料工业充满活力。自1997-1998年 亚洲金融危机以后和欧洲经济复苏以来,对PA工程塑料的需求恢复增长。2000年比1999年增长7%,2001年由于世界IT行业不景气,加之受美国“9.11"事件的影响,使2001年世界的PA6和PA66需求出现负增长,比2000年减少3%,由146万t下降为142万t,其中PA6与2000年持平,PA66受汽车、电子电气等下游工业市场影响大,同比下降5%。世界PA6和PA66需求量变化见下表:

表1 世界PA6和PA66的需求量变化 (单位 万吨)

品种 1999年 2000年 2001年

PA6 63.5 68 68

PA66 72.5 78 74

合计 136 146 142

PA工程塑料供应和消费

与 通用塑料相比,包括PA在内的工程塑料生产和消费更集中在发达国家,美国、欧洲和日本等三大国家和地区的PA生产能力占世界总生产能力的90%,消费占80%。德国的《塑料》期刊提供的数据为:美国的PA生产能力占世界的31%,欧洲占45%,亚洲占40%。日本宇部兴产公司报道的美国、欧洲和亚洲的PA工程塑料的生产能力分别为500kt/a、760kt/a、442kt/a(其中日本为282kt/a)。不同来源的数据虽有差异,但总的观点是一致的。工程塑料用PA树脂的生产和消费都快于纤维用PA树脂,因此它在PA树脂中占有的份额也在逐年提高。

2001年PA6和PA66的产量

世界2001年PA6和PA66的产量见表2。

表2 世界各地区PA6和PA66的产量 (2002年数据 单位:万吨)

国别 PA6 PA66 合计

美国 23 33 56

欧洲 25 26 51

日本 12 7 19

其它 8 8 16

合计 68 74 142

从表2可知,日本PA6的产量高于PA66,与欧美有所不同据美国化学系统公司提供的数据,世界PA工程塑料的总生产能力为1 600kt/a,居前4名的公司和占有份额分别为:DuPont公司为390 kt/a,占24.4%;BASF公司为220 kt/a,占13.5甲o;GE-Honeywell公司为200kt/a,占12.5%;Rhodia公司为145kt/a,占9.1%;其它公司总计为645 kt/a,占40.2%。位居前列的生产厂都是实力雄厚的综合性大型石化或化工公司,除有大规模的先进聚合装置外,都有附设的配混料厂,增加可供品级数量和提供满足市场、用户要求的专用产品,其它厂家还有Al-lied Signal、Solulia-Dow、UBE,Bayer、DSM、RodiciPlastics、EMS、 东丽、 旭化成、 三菱工程塑料公司等。也有一些独立的 塑料配混料厂如著名的美国RTP、LNP公司等,提供有特色和用户要求性能的牌号。品种多、供货灵活和周期短是这些供应厂的特点。

1996~2000年间世界不同地区PA的需求量

见表3,欧洲和美洲的消费量分别占世界总量的41.7%和30.2%,占绝对主导地位。

表3 世界各地PA的需求量 (单位:万吨)

地区 1997年 1998年 1999年 2000年

美洲 37.3 38.8 41.5 45

欧洲 52.2 53.6 58 62

亚洲 28.6 28.2 30.5 32

其它 7.9 7.5 8 8

总计 126 128.1 138 147

PA消费结构

PA具有优良的性能,经填充、增强、增韧、阻燃等改性后其性能可进一步提高,被广泛用于汽车、电子电气、包装、机械、家具、建材、运动和休闲用品、生活用品、玩具等行业。 汽车工业是PA的最大用户,其次是电子电气工业,当然各国的消费结构不尽相同。1999年美国、欧洲、日本的PA消费结构见表4。由表4可知,日本的薄膜占有份额(主要是PA6)比其它国家和地区多,而欧洲电子电气工业的PA用量占总量的比例相对高些。

表4 1999年PA树脂应用消费结构 (单位:万吨)

项目 美国 欧洲 日本

汽车 18.3 21.9 8.2

电子电器 4.1 11.5 2.5

工业 3.7 3.9 1.9

薄膜 6.1 6 5.5

其它 9.3 14.7 3.5

合计 41.5 58 21.6

2000年西欧的PA工程塑料市场分配为

汽车31%,电子电气21%,包装11%,日用消费品11%,机械7%,建筑6%,运动和休闲5%,其它8%。

2001年日本的PA树脂消费结构为:汽车等运输业37%,电子电气23%,工业晶10%,其它(单丝、薄膜、 电线电缆、管材)占30%。

尽管不同来源的数据也有差异,但汽车是 PA的最大消费市场却不容置疑,PA合金和 共混材料应用最多的行业也是汽车工业。几十年来,PA已成功地取代金属用作汽车内饰件、外饰件、车体和机罩下部件。为节能降耗,发达国家早就开始加快汽车轻量化、塑料化的步伐,并把每辆车用塑料量作为汽车现代化和技术进步的标志,有的车型每辆用量已超过20ke,如 BMW的BMW328i型车每辆用工程塑料162ke,占汽车总重的11.6%,其中PA用量为21.8kg;”,因而也可以说汽车工业是工程塑料工业发展的主要推动力之一。PA兼有平衡的力学性能、良好的热性能和阻燃性,能承受电子电气器件长期工作要求,适于制作各种开关、齿轮、家用电器部件、电子设施、大型汽车电子接插件、接线头和手控电动工具部件等。PA单层膜及其与其它塑料的多层膜和容器,可包装肉类、香肠、奶酪、花生、鱼、液体食品等,能延长商品保质期。

4 2001年世界的PA6消费结构为

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汽车34%,电子电气8%,机械18%,单丝和薄膜30%,其它10%;而 PA66市场为:汽车50%,电子电气30%,机械20%‘q。由此可见,两种主要PA的消费市场不同。

5 生产方法

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加入一定量的 二甲基乙酰胺到 反应釜内,然后再加入4,4′-二氨基 联苯醚,待基本溶解后,加入 均苯四甲酸二酐,反应温度控制在50℃左右,得到透明的聚酰胺酸顶聚物溶液。 预聚物脱除溶剂后,经300高温脱水环化或加醋酐( 脱水剂)、 三乙胺( 中和剂)成盐沉淀,分离得到 聚酰亚胺。

3、理化性能

模塑粉和 模压塑料的性能如下:

3.1模塑粉

外观:淡黄色粉末

细度:≤250μm

表观密度:≥0.35(克/cm3)

(0.5% 邻甲酚溶液,温度35℃时测定)

3.2模压塑料

外观:琥珀色半透明

表面电阻率:≥1015Ω

体积电阻率:≥1016Ω·cm

压缩强度:≥160MPa

弯曲强度:≥180MPa

冲击强度:≥100kJ/m2

介电损耗角正切(106 赫兹)1×10-3~5×10-3

介电常数(106赫兹)3.0~3.5

6 加工方法

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加工方法 · 注射成型
多点数据 · Isothermal Stress vs. Strain (ISO 11403-1) · Secant Modulus vs. Strain (ISO 11403-1)
物理性能 额定值 单位制 测试方法
密度 1.05 g/cm3 ISO 1183
熔流率 ISO 1133
230°C/2.16 kg 12 g/10 min
230°C/5.0 kg 49 g/10 min
收缩率 1.1 % Internal Method
硬度 额定值 单位制 测试方法
球压硬度(H 358/30) 62.0 MPa ISO 2039-1
机械性能 额定值 单位制 测试方法
拉伸模量 2730 MPa ISO 527-2 2
拉伸应力
屈服 28.0 MPa ISO 527-2/50
屈服 27.7 MPa ISO 527-2 2
拉伸应变
屈服 5.0 % ISO 527-2/50
屈服 3.5 % ISO 527-2 2
断裂伸长率 31 % ISO 527-2 2
弯曲模量 3 2500 MPa ISO 178
弹性体 额定值 单位制 测试方法
雾化 DIN 75201
16 hrs: 100°C 1.0 mg
3 hrs: 100°C 97 %
冲击性能 额定值 单位制 测试方法
简支梁缺口 冲击强度 ISO 179/1eA
-20°C 2.5 kJ/m2
23°C 6.0 kJ/m2
简支梁缺口 冲击强度 ISO 179/1eU
-20°C 26 kJ/m2
23°C 52 kJ/m2
热性能 额定值 单位制 测试方法
热变形温度
0.45 MPa, 未退火 115 °C ISO 75-2/B
1.8 MPa,未退火 68.0 °C ISO 75-2/A
维卡软化温度 153 °C ISO 306/A
补充信息 额定值 单位制 测试方法
Emission 18.0 μgC/g VDA 277
注射 额定值 单位制
干燥温度 80.0 °C
干燥时间 2.0 hr
料筒温度 40.0 到 80.0 °C
加工(熔体)温度 220 到 260 °C
模具温度 30.0 到 50.0 °C
保压 30.0 到 60.0 MPa
注射说明

人们对 尼龙并不陌生,尼龙制品在日常生活中比比皆是,它是美国杰出的科学家 卡罗瑟斯(Carofhers)及其领导下的一个科研小组研制出来的,是世界上出现的第一种合成纤维。尼龙的出现使纺织品的面貌焕然一新,它的合成是合成纤维工业的重大突破,同时也是高分子化学的一重要里程碑。

1928年,美国最大的化学工业—— 杜邦成立了基础化学研究所,年仅32岁的卡罗瑟斯博士受聘担任该所的负责人。他主要从事 聚合反应方面的研究。他首先研究双官能团分子的 缩聚反应,通过 二元醇和二元羧的酯化缩合,合成长链的、相对分子质量高的聚酯。在不到两年的时间内,卡罗瑟斯在制备 线型聚合物,特别是聚酯方面取得了重要的进展,将聚合物的相对分子质量提高到10 000~25 000,他把相对分子质量高于10 000的聚合物称为高聚物(Superpolymer)。1930年, 卡罗瑟斯的助手发现,二元醇和 二元羧酸通过缩聚反应制取的高聚酯,其熔融物能像制 棉花糖那样抽出比来,而且这种纤维状的细丝即使冷却后还能继续拉伸,拉伸长度可达到原来的几倍,经过冷却拉伸后纤维的强度、弹性、透明度和光泽度都大大增加。这种聚酯的奇特性质使他们预感到可能具有重大的商业价值,有可能用熔融的聚合物来纺制纤维。然而,继续研究表明,从聚酯得到纤维只具有理论上的意义。因为高聚酯在100oC以下即熔化,特别易溶于各种有机溶剂,只是在水中还稍稳定些,因此不适合用纺织。

随后 卡罗瑟斯又对一系列的聚酯和 聚酰胺类化合物进行了深入的研究。经过多方对比,选定他在1935年2月28日首次由已二胺和已二酸合成的聚酰胺66(第一个6表示二胺中的碳原子数,第二个6表示二酸中的碳原子数)。这种聚酰胺不溶于普通溶剂,熔点为263oC,高于通常使用的熨烫温度,拉制的纤维具有丝的外观和光泽,在结构和性质上也接近 天然丝,其耐磨性和强度超过当时任何一种纤维。从其性质和制造成本综合考虑,在已知聚酰胺中它是最佳选择。接着, 杜邦公司又解决了生产聚酰胺66原料的工业来源问题,1938年10月27日正式宣布世界上第一种合成纤维诞生了,并瘵聚酰胺66( PA66)这种合成纤维命名为 尼龙( Nylon)。尼龙后来在英语中成了“从煤、空气、水或其他物质合成的,具有耐磨性、类似蛋白质化学结构的所有聚酰胺的总称”。生产尼龙的过程表示如下:

1、 干燥温度和方式      包括原料的烘干方式、温度和时间。原料的烘干主要采用 烘箱或料斗式干燥机,研究发现,这两种烘干方式只能去除原料的表面水分,无法去除原料的 内在水分,因此应改用真空转鼓干燥机来干燥。 真空干燥的优点在于其不仅能去除原料深层的水分,更能利用抽真空来提高干燥效率,防止原料氧化变黄。干燥工艺宜采用0. 25MPa压力的蒸汽, 干燥时间也可由以前的10 h减少到3 h, 干燥温度可由以前的105℃降到100℃。采用这种烘干工艺可将原料的 含水率控制在0. 2%以下,也解决了以前原料在烘干过程中出现的降解和发黄现象,使材料保持了原有的柔韧度。       干燥设备和注塑机料筒之间一般不直接相连,干燥后的原料需要在中间料仓存放。要特别注意是干燥后的原料在存放过程中的密封问题,如果存放过程中出现二次吸水,在生产中仍会产生气泡或中空现象。      2、注射方式      通过大量实验得到较为理想的注塑工艺。先把注射温度由以前的3段改为4段, 1~4段的温度分别为: 270~275℃、280~285℃、285~290℃及280~285℃。然后将注射速率也由以前的2级改为3级, 1~3级的注射速率分别为35、60、50(相对值),即注射方式由前期的由快到慢改为慢—快—慢。      3、喷嘴温度      喷嘴温度应低于料筒温度,一般控制在280℃左右。若喷嘴温度太高,制件会出现气孔或制件发黄,严重时制件易脆化;若喷嘴温度太低,熔体易凝固而将喷嘴堵死或凝料被注入喷嘴,制件发脆或 熔接痕明显。      4、模具温度      模具温度应控制在70~90℃。若模具温度太高,冷却速率减小,从而延长 成型周期,制件出现凹痕或气泡。反之,冷却速率增大,易出现熔体流动结晶现象,制件发脆,熔接痕明显。      5、 注塑压力      在注塑生产中,注塑压力是一个关键因素。注塑压力包括塑化压力和注射压力。塑化压力应使螺杆塑化进料顺畅为宜,一般应保持在 注塑机最大塑化压力的60% ~80%;注射压力应以保证制品完全充满型腔而不产生批峰为宜,生产 尼龙梭坯时,一般保持在40~60MPa。当注塑压力过高时,熔体充模过快,在 浇口附近以湍流形式进入而发生“自由喷射”,裹带空气进入制件,从而在制件表面产生云雾斑或闪金光缺陷。当注塑压力过低时,原料进入型腔缓慢,紧贴型腔壁面的原料会由于温度急速下降而使粘度增高,并很快向流动轴心波及,使塑料流动通道在很短时间内变得十分狭窄,大大降低了型腔压力,结果会使制件表面出现波纹、缺料、气泡等缺陷,有时还会脆性破裂。      6、冷却、保压和注射时间      时间的长短直接影响到制件的质量和生产效率。生产尼龙梭坯的时间主要包括冷却时间、 保压时间和注射时间。冷却时间太短,易产生主流道 粘模、水口破裂等问题,一般将冷却时间设在8~10 s为宜。保压时间长短与料温有直接关系,熔体温度高, 浇口封闭时间长,保压时间也长;反之保压时间短。当保压时间太短时,制件易发脆、尺寸不稳定,容易出现凹痕、气泡等;当保压时间太长时,制品易粘模。一般将保压时间设在10~15 s为宜。注射时间由分级注射的级次决定,生产中将以前分2级注射的工艺改为3级注射,每一级可按不同的时间进行控制。当充模时间适当时,制件内外各向应力一致,收缩凹陷小,颜色较均匀,能较好地保证制件的丰满度。若注射时间过短,充料不足,制件易出现凹痕、分层、结合不良、发脆等症状,若注射时间过长,制件易出现坡峰、发黄、翘曲乃至烧伤变焦。一般将注射总时间定在20 s,按3个级别分配,级别之间可根据实际情况互相调整。      7、尼龙梭坯的定型和后处理      尼龙梭坯的定型和后处理主要是为了稳定制件尺寸和消除制件 内应力,提高制件的 尺寸稳定性。先将事先准备好的定型块置于梭坯的型腔里,再将其放置在水或 乙酸钾溶液中(使其全部没入),控制溶液温度为100℃,处理24 h后即可达到吸湿平衡。然后取出模块,擦净晾干,经检验合格后即为成品梭坯,可进入下一道工序。

世界上 尼龙纤维的年产量已达数百万吨, 尼龙以其高强度、耐磨等独特优越的性能,在民用和工业方面得到了广泛的应用。

 

 

 

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